王志飞10岁那年，他所在学校的一位老师写了一个话剧剧本，校领导请来中国实验话剧院的导演孙庆荣编排这部戏，王志飞是小演员之一，在排戏过程中，他知道了剧本、道具、龙套等术语，也知道了演员这个职业，并立志当一名演员。高中时在女老师的严格要求下，养成了观察周围事物，并记录自己的观点和感受的习惯，让他受益匪浅。
1984年，王志飞考入中国铁路文工团话剧团，因为良好的演艺素质，不久就被团里派到中央戏剧学院深造，与娟子、傅彪、林京来是“中戏”同窗。他入校的时候，适逢姜文毕业，在毕业汇报演出上，姜文那个班表演了名为《家庭大事》的话剧。姜文那充分张扬个性的表演，具有一种独特而神奇的魅力，强烈地震撼着刚入校门的王志飞。1987年，从中央戏剧学院毕业后，王志飞坚守着一年只接三四部戏的原则，踏踏实实地演戏。
1987年，在尹力执导的儿童电视连续剧《好爸爸坏爸爸》中饰教师陈平，该剧获第9届中国电视剧飞天奖儿童电视连续剧一等奖及优秀编剧奖。
1991年，在冯小宁执导，陈宝国、陈道明、葛优主演的古装历史剧《北洋水师》中饰蒙古教官萨镇冰。同年在古装电影《侠骨风流》中饰唐太宗李世民。
1992年，与申军谊主演电影《东方第一刺客》，在片中饰军统特务吴怀远。
1993年，在黄海冰、王菁华主演的武侠剧《书剑恩仇录》中饰余鱼同。同年在电影《闯入者》中饰缉毒警黄锋。
1995年，在电视剧《东瞧瞧，西望望》中饰外企公司总经理柯大本。在刘德凯、袁洁莹主演新派武侠剧《千秋英烈传》中饰燕国太子丹。在历史剧《孙子兵法之战国传奇》（孙武篇）中饰吴王阖闾。出演家庭剧《若男和她的儿女们》。
1998年，与郑卫莉、刘欣主演家庭情感剧《今生情难还》饰文艺团体干部常小飞。主演历史剧《蜗牛行动》饰共产党特委书记赵永平。在谍战剧《阴谋刺杀》中饰保密局王牌杀手朱兆明。
1999年，与杜雨露、张志忠、郑晓宁主演军事题材剧《突出重围》，在剧中饰A师具有现代军事理念的青年指挥官唐龙，凭该角色获第一届中国金鹰电视艺术节观众喜爱的男配角。与杜志国、达达、李歌主演刑侦剧《刑警没有浪漫》饰刑警队长孙剑。
2000年，与刘之冰、王奎荣主演古装剧《魂断太平》饰淮军统帅李功昌。与张康尔、丁嘉元、向梅主演第一部表现我国国家安全部门办案的大制作电视剧《上海秘密战》，在剧中中饰共产党侦察员李小光。与黄奕、詹小楠主演家庭伦理剧《妒忌》饰服装设计师段大功。与王庆祥、何晴主演都市生活剧《游戏规则》饰电子公司总经理沈尼青。在王伟民执导的刑侦片《蓝色较量》中饰边防海警缉私艇艇长方舟。同年与叶静、剧雪主演情感电影《爱上新世纪》。
2001年，在陆剑民、储智博、张延主演军旅剧《导弹旅长》饰导弹设计工程师何涛。与巫刚、宁静、傅彪主演侦探悬疑剧《暴风法庭》饰幽默风趣的检察官童涛。在辛柏青、艾东主演的侦探悬疑剧《救赎》中饰高素质和高智商的罪犯丁桥。与何赛飞主演惊悚剧《十三号摄影棚》饰电视剧编剧马建。与奚美娟、谭珊珊主演生活剧《最后的棚户人家》饰网络CEO余恩。
2008年，与杨志刚、吴越主演谍战悬疑剧《秘密图纸》饰边防部作战参谋陈亮。与张歆艺、刘斌主演谍战剧《苏菲的供词》饰851厂总工程师张平凉。
2009年，与宁静主演新中国成立六十周年献礼片《咱爸咱妈六十年》。主演韦廉执导的电视剧《政协主席》饰政协主席许智龙。
2010年，与刘蓓、张国立主演民国剧《草根王》饰草民朱山。在高希希执导谍战剧《刀尖上行走》中饰潜伏在“汪伪”内部军统特工金深水。与斯琴高娃、王学兵主演创业励志剧《煮海》饰化工实业家范旭东。与姚笛主演历史革命剧《护国大将军》饰将军蔡锷。
2011年，与姚笛主演近代革命剧《攻心》饰考古博士白颜洲。与姜武、冯雷等主演年代商战剧《向东是大海》中饰宁波商人周汉良。在陈宝国、斯琴高娃主演的近代剧《大宅门1912》中饰青帮老大田子行。
2012年，与张嘉译、白百何主演都市职场剧《浮沉》饰国企副厂长于志德。与林永健主演励志剧《正午阳光》中饰安和县县委书记康民生。与孙茜、祖峰、万茜主演现代家庭伦理剧《婚战》饰经济发展银行行长助理秦文天。同年在传记电影《雨中的树》中饰基层组织部长李林森。
2013年，与李芯逸、习雪主演大型近代悬疑剧《冲出迷雾》饰警察局探长柯阳。在当代都市剧《留守男人》中饰房地产开发商李海。与屈h、梁林琳主演抗日谍战剧《大上海1931》饰中共特工华英。
2014年，在近代传奇剧《最后的决杀》中饰国民党十八团团长欧阳尊。